Дослідницька група під керівництвом професора Ван Чуньяна з Інституту дослідження металів Китайської академії наук (IMR CAS) з’ясувала, як саме на атомному рівні руйнуються катодні матеріали літій-іонних акумуляторів при роботі в екстремальних умовах заряджання до 5 В. Результати роботи опубліковані в журналі Journal of the American Chemical Society.
У центрі дослідження опинився оксид літію-кобальту (LiCoO₂) — один із найпоширеніших катодних матеріалів у сучасних літій-іонних батареях. Він широко використовується в смартфонах, ноутбуках та іншій портативній електроніці завдяки високій щільності енергії та стабільній роботі. Однак для підвищення ємності батарей виробники розглядають можливість збільшення робочої напруги з традиційних 4,2–4,4 В до майже 5 В.
Проблема полягає в тому, що при таких екстремальних умовах структура матеріалу швидко деградує, що призводить до втрати ємності та скорочення терміну служби акумулятора. До цього часу механізми такого руйнування на атомному рівні залишалися недостатньо вивченими.
Що відбувається всередині матеріалу
За допомогою надвисокороздільної електронної мікроскопії вчені простежили, як змінюється структура LiCoO₂ під час глибокого розрядження та зарядження. Виявилося, що деградація починається не лише з поверхні, як вважалося раніше, а охоплює весь кристалічний об’єм матеріалу.
При напрузі 5 В кристалічна решітка зазнає сильних зсувних деформацій. Це призводить до розпаду впорядкованої шаруватої структури O3 і формування складної суміші нанодоменів різних фаз (O3, O1 та переорієнтованих O3r). Одночасно виникають наномасштабні дефекти — подвійники та сильно напружені ділянки структури.
Додатково фіксуються вигини, локальні коливання та мікротріщини всередині кристалів. Такі дефекти “застрягають” у структурі та не зникають під час подальших циклів заряджання, що робить пошкодження незворотними.
Ланцюг руйнування та втрата ємності
З часом ці деформації поєднуються з втратою кисню з кристалічної решітки. На поверхні матеріалу формується раніше невідомий багатошаровий деградований “сендвіч”-структурний шар. Він блокує повторне впровадження іонів літію та ще більше посилює внутрішні напруження.
У результаті виникає самопідсилювальний механізм руйнування: електрохімічні реакції → механічні деформації → фазові переходи → втрата кисню → структурна нестабільність → деградація ємності.
Як можна вирішити проблему
На основі отриманих даних дослідники запропонували підхід до стабілізації матеріалу. Вони використали так звані “підпірні” легуючі елементи, які зміцнюють кристалічну решітку та зменшують її схильність до деформацій. Також були застосовані сірковмісні добавки, які стабілізують поверхневий кисень і зменшують руйнування зовнішніх шарів.
Експеримент показав значне покращення: після 10 циклів заряджання при 5 В звичайний LiCoO₂ зберігав лише 67,7% ємності, тоді як модифікований матеріал — 83,9%. Також суттєво зменшилася кількість тріщин і структурних дефектів.
Що це означає для майбутнього батарей
Дослідження вперше чітко описує атомний механізм руйнування катодів при надвисоких напругах і змінює уявлення про деградацію батарей. Замість локальних поверхневих ефектів ключову роль відіграє глобальна деформація кристалічної решітки.
Ці результати можуть стати основою для створення нового покоління високоефективних літій-іонних акумуляторів із більшою енергетичною щільністю та довшим терміном служби, а також підкреслюють важливість сучасних методів електронної мікроскопії у розвитку матеріалознавства.